顶空气相色谱法最大的优点就是需要对样品做复杂的处理，而直接取其顶空气体进行分析，我们不用担心样品中不挥发组分对气相色谱仪分析的影响，但是样品的性质仍然对分析结果有直接影响，还有如平衡温度、平衡时间、加压时间、压力高低、取样时间、载气流速等也会直接或间接影响分析结果，下面我们就系统介绍一下在使用顶空气相色谱法时注意事项。

首先取决于分析样品的物理状态，对于气体样品或者在一定条件下能全部转换成蒸汽的样品，样品瓶中只有气相，没有凝固相。这种样品与普通气相色谱仪分析就没有太大区别。要注意的是气体样品的采样温度和样品保存温度可能不同，常常是后者低于前者，在相对低温下保存样品时，有些组分就可能会冷凝，所以在分析时，要在平衡温度下放置一定的时间，使样品达到均匀的气相，以消除部分样品组分冷凝带来的误差。

如果是将液体样品转换成气体，转换过程是需要一定时间的，不像普通气相色谱仪进样口的样品气化那么快，不完全的气化会使顶空样品和原来样品组成不同，从而影响分析结果的准确性，故也应在一定温度下平衡足够的时间。

液体和固体样品较为复杂一些。这时样品瓶中起码有气-液或气-固两相，甚至气-液-固三项共存。顶空气体中各组分的含量既与其本身挥发性有关，和样品基质有关，特别是那些在样品基质中溶解度大（分配系数大）的组分，基质效应更为明显，这是顶空进样的一大特点，即顶空气体的组成与原样品相同或相似的基质，否则，定量误差会很大。

其次，样品的平衡温度和蒸气压直接相关，它影响分配系数。一般来说，温度越高，蒸气压越高，顶空气体的浓度越高，分析灵敏度越高。待测组分的沸点越低，对温度越敏感。因此，顶空气相色谱仪特别适合于分析样品中的低沸点成分。但就这个角度，平衡温度高一些对分析是有利的，它可以缩短平衡时间。

还有进样量的影响，样品量是指顶空样品瓶中的样品体积，有时也指进入气相色谱仪的样品量。在顶空气相色谱分析中，进样量是通过进样时间（压力平衡系统）或定量管（压力控制定量管系统）来控制的，它还受温度和压力等因素的影响。事实上，顶空气相色谱仪分析中绝对进样量没有多大意义，重要的是进样量是重现性，只要能保证进样条件的完全重现，也就保证了重现的进样量，即使在定量分析中，一般也不需要知道绝对进样量的数值。

与样品量有关的另一个问题是其重现性，静态顶空气相色谱法往往只从一个样品瓶中取样一次，要做平行试验时，则需要制备积分样品分别置于不同样品瓶中，这时每份样品的体积是否重现也影响分析结果。待测组分的分配系数越小（在凝聚相中的溶解度越大），样品体积波动所造成的结果误差就越大。反之，分配系数越大，这种影响就越小。然而，在实际工作中，样品体系的分配系数往往是未知的，因此我们建议任何时候都要尽量使各分样品的体积互相一致。

最后，在具体分析时，样品体积还与样品瓶的容积有关。样品体积的上限是充满样品瓶容积的80%，以便有足够的顶空体积便于取样，常采用样品瓶容积的50%为样品体积，有时有足够的顶空体积便于取样。